La municipalité de Saint-Junien s’est toujours attachée à favoriser l’égalité d’accès à l’enseignement. Cela fait plus de cent ans que la gratuité des fournitures scolaires (livres, cahiers, stylos…) est assurée pour les élèves de maternelle et élémentaire. Depuis 1965, les livres scolaires sont également fournis gratuitement aux élèves du secondaire jusqu’à la terminale. Près de 900 élèves fréquentent les quatre écoles maternelles et quatre écoles élémentaires de la ville. Ils sont ensuite répartis sur les deux collèges et deux lycées de la commune.

La ville de Saint-Junien accueille également une antenne du CIO ainsi que des instituts spécialisés.